近幾年，中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心在雙離子電池高電壓界面問(wèn)題以及抗氧化電解液研究等科學(xué)領(lǐng)域開(kāi)展深入研究，初步取得了研究進(jìn)展(Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1804022;J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 1451–1456)。團(tuán)隊(duì)在鈦酸鋰包覆石墨的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)物理涂覆層可以阻擋溶劑嵌入，那么，能否找到簡(jiǎn)單高效且主動(dòng)抑制溶劑共嵌的方法呢?在深入調(diào)查陰離子-溶劑配位關(guān)系的基礎(chǔ)上，研究人員提出了通過(guò)調(diào)控陰離子溶劑化結(jié)構(gòu)，弱化陰離子與溶劑的相互作用和促進(jìn)陰離子去溶劑化的解決方案。研究團(tuán)隊(duì)受到生物細(xì)胞膜選擇透過(guò)性功能的啟發(fā)，設(shè)計(jì)了一種具有“陰離子選擇透過(guò)性”的聚合物電解質(zhì)。該電解質(zhì)由兩種分別含有季銨鹽陽(yáng)離子基團(tuán)的單體(MTMA-PF6)和環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)的單體(CUMA)原位聚合而成，有效抑制了溶劑共嵌和電解液的氧化分解，維持了循環(huán)過(guò)程中石墨結(jié)構(gòu)完整性，進(jìn)而大幅度提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率。通過(guò)光譜表征和理論計(jì)算證明，季銨鹽陽(yáng)離子基團(tuán)可以與陰離子形成強(qiáng)靜電作用，參與了陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，進(jìn)而減弱陰離子和碳酸酯溶劑的相互作用，并在陰離子嵌入石墨過(guò)程中“錨定”溶劑分子，促進(jìn)陰離子去溶劑化(圖1)。V型管滲透試驗(yàn)和XPS刻蝕等方法證明了聚合物骨架有效抑制了溶劑共嵌和分解。研究發(fā)現(xiàn)，CUMA單體有助于提高界面兼容性，構(gòu)筑了一層牢固的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合界面層，對(duì)提高電解液穩(wěn)定性和電池長(zhǎng)循環(huán)性能起到協(xié)同作用。得益于聚合物設(shè)計(jì)策略的合理性，在截止電壓5.4V和2C的條件下，電池循環(huán)2000圈，容量保持率為87.1%，平均庫(kù)倫效率達(dá)99%，經(jīng)過(guò)多年技術(shù)革新，雙碳電池庫(kù)倫效率提升了14%，性能優(yōu)于大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道(表1)。該研究為雙離子電池電解液的開(kāi)發(fā)和陰離子-溶劑共嵌入的問(wèn)題提供了新的解決思路。

相關(guān)成果于近日發(fā)表在Advanced Materials上。該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)、山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目的支持與資助。

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圖1. 液態(tài)電解液與聚合物電解質(zhì)中溶劑共嵌行為對(duì)比示意圖 

表1. 不同電解液體系截止電壓及庫(kù)倫效率